Photo-CIDNP-NMR: Nachweis des 5-DeazaFMN-Radikals

Lange wurde angenommen, dass das 5-Deazaflavin lediglich als Zwei-Elektronen-Akzeptor fungiert. Es wurde vermutet, dass das durch Aufnahme nur eines einzelnen Elektrons entstehende 5-Deazaflavin-Radikal zu instabil ist und zur Dimerisierung neigt, so dass es in Proteinen keine katalytische Rolle spielt. Als nichtkovalent in einem Protein gebundener Cofaktor ähnelt das 5-Deazaflavin also eher einem Nicotinamid als einem “klassischen” Flavin. Erstere spielen als Zwei-Elektronenüberträger, letztere als Ein-Elektronenüberträger in verschiedenen Oxidoreduktasen eine tragende Rolle. Jetzt konnte mit der photo-CIDNP-Kernspinresonanz (CIDNP: chemisch induzierte dynamische Kernpolarisation) – ein Verfahren, mit der magnetische Atomkerne durch Licht hyperpolarisiert werden – das 5-Deazaflavin-Radikal eindeutig nachgewiesen werden. Durch blaues Licht wurde das Radikal erzeugt. Seine Lebensdauer beträgt mindestens 100 ns; wahrscheinlich existiert es bis zu einhundertmal länger. Wie lange genau, das müssen weitere Untersuchungen ergeben. Die Existenz der radikalischen Form gibt Anlass, über die Rolle des 5-Deazaflavins als Cofaktor in zahlreichen Proteinen neu nachzudenken: Jetzt müssen auch Ein-Elektronenübertragungsprozesse zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen in Betracht gezogen werden.

Veröffentlichung:
Jakob Wörner, Sabrina Panter, Boris Illarionov, Adelbert Bacher, Markus Fischer, Stefan Weber
Expanding Reaction Horizons: Evidence of the 5-Deazaflavin Radical Through Photo-Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization
Angewandte Chemie – International Edition 62 (2023) Art. No. e202309334